布朗大学孙守恒JACSL10FePt对Fe的稳定作用和Pt催化增强L10FePtPt纳米粒子燃料电池高效氧还原反应

布朗大学孙守恒JACSL10FePt对Fe的稳定作用和Pt催化增强L10FePtPt纳米粒子燃料电池高效氧还原反应

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【引言】



质子交换膜燃料电池(PEMFC)通过燃料的耦合氧化和氧气还原将储存在燃料(如氢气或酒精)中的化学能转化为电能。在该能量转换装置中,铂(Pt)作为催化剂在氧化和还原反应过程中是必不可少的。但是,Pt催化剂本身显示出缓慢的4-电子氧还原反应(ORR)动力学并且在腐蚀性反应环境中缺乏所需的长期稳定性,这是我们不希望的。因此,通过理解Pt与许多含氧反应中间体的结合能以及通过使Pt与第一行过渡金属M合金化,致力于改善Pt上的ORR催化。


【成果简介】



近日,在美国布朗大学孙守恒教授(通讯作者)课题组的带领下,与美国洛斯阿拉莫斯国家实验室、加拿大达尔豪西大学、美国布鲁克海文国家实验室华中科技大学合作,报道了如何稳定金属间化合的L10-MPt合金纳米颗粒(NPs)结构中的第一行过渡金属,以及如何用Pt的原子层围绕L10-MPt以增强Pt催化剂用于燃料电池的氧还原反应(ORR)。以8nm FePt纳米粒子为例,证明了Fe可以在具有5埃Pt壳层的核/壳结构化L10-FePt/Pt中更有效地稳定。Fe在合金核心中的存在诱导了薄Pt壳的压缩,特别是Pt壳的两个原子层,进一步改善了ORR催化。这导致在0.1M HClO4溶液(在室温和60℃)和在80℃的膜电极组件(MEA)中Pt的ORR性能大大提高。L10-FePt/Pt催化剂在半电池ORR测试中具有0.7A/ mgPt的质量活性,并且在MEA中,80°C下在0.6和0.95V之间的30000次循环后没有显示出明显的质量活性损失,达到美国能源部2020年目标(质量活性损失<40%)。相关成果以题为“Fe Stabilization by Intermetallic L10-FePt and Pt Catalysis Enhancement in L10-FePt/Pt Nanoparticles for Efficient Oxygen Reduction Reaction in Fuel Cells”发表在了J. Am. Chem. Soc.上。


【图文导读】


图1 不同纳米颗粒的微观形貌表征

(A)C-L10-FePt NPs的TEM图像;

(B)L10-FePt NPs的二维EELS元素映射图像,其中Fe为绿色,Pt为红色;

(C)L10-FePt NP的STEM-EELS线扫描;

(D)C-L10-FePt/Pt NPs的TEM图像。

(E)L10-FePt/Pt NP的二维EELS元素映射图像,其中Fe为绿色,Pt为红色;

(F)L10-FePt/Pt NP的STEM-EELS线扫描。


图2 L10-FePt NP和L10-FePt/Pt NP的HAADF-STEM图像表征

(A)代表性L10-FePt NP的HAADF-STEM图像;

(B)代表性L10-FePt / Pt NP的HAADF-STEM图像;

(C)L10-FePt / Pt NP具有约2个Pt壳原子层及其放大图

图3 L10-FePt NP和L10-FePt/Pt NP的结构表征

(A)L10-FePt NPs的Pt L3-edge;

(B)L10-FePt NPs的Fe K-edge;

(C)L10-FePt/Pt NPs的Pt L3-edge;

(D)L10-FePt/Pt NPs的Fe K-edge;

(E)L10-FePt和L10-FePt/Pt的XRD图谱。L10(fct型)FePt的标准峰用蓝线表示(JCPDS:65-1051)。

图4 L10-FePt/Pt催化剂的电化学性能表征

(A)L10-FePt在寿命初期(BOL)和ADT测试(在60℃,在氧饱和的1M HClO4中5000次循环)测试后的ORR极化曲线;

(B)L10-FePt/Pt和商业Pt在BOL和ADT测试(在60℃下在氧饱和的1M HClO4中5000次循环和10000次循环)测试后的ORR极化曲线;

(C)L10-FePt/Pt和商业Pt催化剂在BOL和ADT测试后的质量活性;

(D)L10-FePt/Pt和商业Pt催化剂在BOL和ADT测试后的半波电位变化。


图5 L10-FePt/Pt催化剂的活性表征

(A)商业TKK-Pt和L10-FePt/Pt催化剂在组装的MEA上的H2-空气燃料电池极化曲线;

(B)在ADT期间的商业TKK-Pt,L10-FePt/Pt和8nm Pt催化剂在燃料电池中高达30000次循环的电化学活性表面积;

(C)在ADT期间的商业TKK-Pt,L10-FePt/Pt和8nm Pt催化剂在燃料电池中高达30000次循环的质量活性。


图6 组装成MEA测得H2-空气燃料电池极化曲线

分别由L10-FePt/Pt(22wt%的Pt负载率,Pt负载量为0.103mgPt/cm2)和8nm Pt催化剂(23wt%的Pt负载率,Pt负载量0.097mgPt/cm2)组装成MEA记录的H2-空气燃料电池极化曲线。


【小结】



团队提供的证据表明,具有〜2原子层的Pt壳的金属间化合的L10-FePt/Pt对于活性ORR催化的快/深Fe蚀刻是化学稳定的。光滑的薄Pt壳由于其与L10-FePt核的外延结合而被压缩,并且核/壳L10-FePt/Pt NPs比8nm Pt纳米颗粒或商业TKK-Pt纳米颗粒(2nm)具有更高的催化活性,在燃料电池测试中显示出优异的质量活性,并具有更好的耐久性。作为比较,在相同的燃料电池测试条件下,商业TKK-Pt的质量活性下降了56%。 团队正在努力缩小L10-FePt纳米粒子的尺寸以实现更高的质量活性。此外,团队正在扩展这一概念,并正在准备其他L10-MPt/Pt纳米颗粒(M = Co或CoNi)作为PEMFC应用的强大催化剂。


文献链接:Fe Stabilization by Intermetallic L10-FePt and Pt Catalysis Enhancement in L10-FePt/Pt Nanoparticles for Efficient Oxygen Reduction Reaction in Fuel Cells(J. Am. Chem. Soc., 2018, DOI: 10.1021/jacs.7b12829)


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