加州大学洛杉矶分校和哈佛大学合作高性能水凝胶化学传感器

      加州大学洛杉矶分校贺曦敏教授课题组发展了一类高灵敏度和高选择性的水凝胶传感器。检测物与水凝胶中的配体发生化学作用，导致水凝胶的溶胀变化，进而改变其光谱信号。该传感器通过化学-机械-光学信号传导过程，实现对于多种不同待检测物的高效检测。

       随着物质生活的不断提升，实时健康监测和实时环境监测要求更加精准的分子检测。比如，自由的铜离子在海洋中的浓度一般在皮摩尔到飞摩尔之间，反映海洋生物的循环和清除行为。肝豆状核变性(Wilson”s Disease)，是一种罕见的进行性遗传疾病，导致患者无法正常代谢体内的铜元素。若能及早治疗，使用排铜药物，即可减少损害，可惜这种病常被忽略而延误诊断、治疗。尽管实验室或者医院有许多大型仪器可以实现高性能的检测，但是这需要更多的时间和金钱上的花费，同时不能够实时检测。

图1. 水凝胶传感器的检测原理

       该水凝胶传感器通过旋涂聚合物溶液后原位光引发聚合得到。水凝胶表面附有纳米级金薄膜，以增加水凝胶表面的反射效率。如图2b所示，当向水凝胶传感器表面滴加铜离子的水溶液后，其反射光谱发生位移。这是由于铜离子和水凝胶中的咪唑配体络合，从而使得水凝胶中的交联点增加，水凝胶的溶胀率降低，水凝胶的厚度减小，光谱发生位移。此平台中，水凝胶的刺激响应性的大比例体积收缩有效的实现了原位离子浓缩(高达9个数量级)。同时，基于干涉的光学输出信号可有效放大了输入的化学刺激信号。这两个独特优势使其核心“化学-机械-  光信号”传输的效率大大提高，可检测最低浓度低达10-14 M。与同类或相似铜离子检测水平相比，此灵敏度高出近4个数量级。此外，该水凝胶传感器也具有良好的选择性，可以将铜离子从14个干扰离子中区分检测出来。这展示了在自然水源或工业用水检测等方面良好的实际应用前景。

图2. 水凝胶传感器的检测效果

       为了验证铜离子被有效的原位浓缩在水凝胶之中，他们制备了一个水凝胶传感器，其表面有两个金点作为不同检测点，如图3a所示。两个金点相距5毫米。当在金点1上滴加铜离子的水溶液后，他们发现，金点1处的光谱发生了位移，而金点2处的光谱没有变化。这说明了，铜离子在金点1处形成了络合物，而未扩散到金点2处。为了进一步估算铜离子在水凝胶浓度提升的效果，他们用理论模拟计算了水凝胶的溶胀行为。通过估算发现，铜离子的浓缩效应可以达到9个数量级。此外，此研究表明，此传感器的最小有效面积只需1微米。有利于制成微型器件，同时便于与其他器件集成。

图3. 水凝胶传感器的浓缩效应

       这个独特的化学-机械-光学信号传导平台可以通过水凝胶修饰被拓展到检测多种其他待测物，包括不同无机、有机离子，以及蛋白等生物分子。此工作进一步展示了，将苯硼酸配体加入到水凝胶中可以实现对于糖蛋白的检测。最低检测浓度可达10-11 mg/mL(图4b-c)。

       该水凝胶传感器也可以制备成不同的基底上，如玻璃、PET和PDMS上。这些透明基底使得水凝胶传感器实现各个方向的检测(如图4f所示)。这种各个方向的检测将拓展该水凝胶传感器的应用范围，比如无需打开食物或其他物品的包装，通过肉眼可见的颜色变化就可以检测包装内部环境，来指示内部物品状况。当将水凝胶传感器与柔性的PET或PDMS基底相结合后，该传感器可以成为可拉伸的传感器。实测表明，在拉伸200次中传感器的光谱或颜色，即检测信号，仍保持不变。

图4. 水凝胶传感器的普适性

       该研究工作发表在Advanced Materials (2018, 1804916)，由加州大学洛杉矶分校贺曦敏教授(通讯作者)和哈佛大学锁志刚教授合作完成。